La quatrième saison voit apparaître Emma Peel (jouée par Diana Rigg) en remplacement de Cathy Gale. Elle est auburn, courageuse, stoïque, championne de la bagarre et n'a peur de rien. On sent une véritable complicité entre les acteurs, leurs dialogues étant d'ailleurs souvent à double sens. La période Emma Peel est généralement la plus appréciée des fans grâce à des scénarios de plus en plus fantaisistes, des réalisations soignées et surtout grâce à la relation entre les deux partenaires, ambiguë et étincelante.
